生产许可证：高压氢气瓶生产工艺

生产许可证：高压氢气瓶生产工艺
复合材料储氢瓶由内向外包括内衬材料、过渡层、纤维缠绕层、外保护层和缓冲层。
储氢罐的充装周期可能较长，而氢气在高压下具有很强的渗透性，因此储氢罐的内衬材料必须具有良好的阻隔功能，以保证大部分气体能够储存在容器内。
因此，铝合金材料多用于气瓶内胆，因为它与氢相容性好，耐腐蚀；铝合金材料的低密度和高比强度可以在保证强度的前提下使气瓶更轻。铝合金材料还具有良好的导热性。在发生事故和燃烧时，热量传递给阀门的易熔合金塞，在高温条件下熔化，安全泄压，防止爆炸。
（2002年林肯公司研制成功以高密度聚乙烯（HDPE）为内胆的复合Tuffshell储氢瓶，其最大工作压力为95MPa。日本丰田公司研制出35MPa和70MPa的TypeIV储氢瓶。内胆为高密度聚合物，中间层为耐压碳纤维缠绕层，表层为玻璃纤维增​​强树脂保护层。70MPaIV瓶的质量储氢密度为5.7%。目前，储氢瓶已经应用在Mirai系列燃料电池车上，2020年日本八千代工业展示了IV型储氢罐，储氢压力为82MPa，储氢容量为280L，代表了高压气态储氢领域最高水平。）
纤维缠绕层采用碳纤维作为增强材料。采用高强高模碳纤维材料通过缠绕成型技术制备的复合材料气瓶，不仅结构合理、重量轻，而且在制备储氢气瓶方面具有良好的可制造性和可设计性。它具有广阔的应用空间。
气瓶长期在充放气的情况下使用，内胆会产生疲劳裂纹，裂纹会随着气瓶的使用而不断扩大，造成气体失效形式气缸为“爆裂前泄漏”。采用铝内胆、抗疲劳性能好的碳纤维缠绕气瓶可以很好地解决这个问题，提高气瓶的安全性。在“863”项目支持下，我国掌握了0.5mm超薄铝内胆成型技术，实现了铝内胆的批量生产。
复合材料储氢筒结构如图1所示，主体为铝合金内衬材料和碳纤维增强层结构。图2为高压储氢气瓶生产流程图，包括内胆制备工艺、碳纤维缠绕工艺及相关检测。
高压储氢瓶制备涉及的关键技术归纳如下：
(1)衬板设计技术
传统铝内胆全缠绕气瓶的强度设计中，一般不考虑内胆的承载能力。理论上，气瓶的内部压力完全由增强纤维承担。但实际上，气瓶的内胆在工作压力下始终处于拉应力状态，这是制约​​气瓶疲劳寿命的关键因素。为了同时满足储氢钢瓶重量轻和抗疲劳性能好的要求，选择合适的内胆形状和尺寸具有重要意义。理论和实践都证明，对于纤维缠绕铝缸体，最高性能是长径比大于2的长缸体。
适当增加内胆壁厚，可以使疲劳裂纹延伸得更长，可以进一步提高气瓶的使用寿命。合理分配气瓶各层的比例，使内胆能够提供足够的容积满足气密条件，尽可能保证气瓶的“轻量化”。一般内罐的比例在12%～16%之间。最合适的。
内胆封头的设计既要具有工艺的可设计性，又要满足瓶子本身的结构要求。常见的封头形式有等应力封头、扁缠绕封头、椭圆封头等。铝缸套无焊缝接头封头可以提高气瓶的抗疲劳性能，很大程度上降低成本。对于采用碳纤维缠绕成型技术制备的气瓶，内胆封头形状通常为椭圆形或等应力。包覆时，多采用“3-1”线型或“5-2”线型，选择合适的尺寸，使纤维均匀覆盖在内罐封头表面。
(2)衬板自紧技术
储氢瓶长期在反复充放气条件下工作，容易产生疲劳损伤，因此需要有良好的抗疲劳性能。在疲劳试验中，由于碳纤维层的比强度和比模量远高于铝衬板，在相同应变下，即使铝衬板已经屈服，碳纤维仍处于低应力状态状态，并获得其优异的高强度性能。不到充分发挥。气瓶每次减压后，结构中仍有残余应力。这些残余应力的不断积累会对工作应力产生很大的影响，尤其是对气瓶的使用寿命。
为了减少或消除这种影响，可在使用前对气缸施加预应力，以产生自紧作用。通过给气缸一个大于铝衬里屈服应力、小于纤维缠绕层破坏应力的内压，使内衬形成一定的塑性变形，然后完全卸载，内衬的塑性变形不消失，同时外层纤维缠绕层的弹性部分应力消失，另一部分对衬里施加外压，使整个衬里承受外压达到屈服强度，产生强大的自-收紧影响。同时，纤维张力在缠绕成型过程中需要逐渐减小，这样可以使每束纤维的张力更加均匀，充分利用纤维的强度。内胆压应力越大，气瓶的抗疲劳性能越好，但当自紧压力过大时，内胆会产生微观缺陷并继续膨胀，导致气体破坏气缸结构。
(3)缠绕成型工艺
碳纤维缠绕成型工艺可分为湿法缠绕和干法缠绕。其中，湿式绕线以其成本低廉、工艺性好而被广泛应用。图3是湿式卷绕系统的工艺流程图。
湿式卷绕设备主要包括纤维架、张力控制设备、浸渍槽、纺丝喷嘴和旋转芯轴结构。国际上较为先进的六维缠绕技术，可以很好地控制纤维的走向，实现环向缠绕、螺旋缠绕和平面缠绕的结合。在实际生产中，多采用螺旋缠绕和环向缠绕相结合的方式。环向缠绕可消除气瓶内压引起的环向应力，螺旋缠绕可提供纵向应力，提高气瓶的整体性能。
我国现阶段还无法实现大型绕线设备的生产制造，但在绕线成型技术研究方面取得了一定成果。2006年北京化工大学引进国内第一台六维绕线机，随后武汉理工大学、哈尔滨工业大学、上海石化研究院等高校和企业也投入缠绕成型技术研究，形成独特的绕线技术系统。
纤维缠绕层的设计需要考虑纤维的各向异性。根据其结构要求，通常采用层合板理论和网格理论计算容器封头、内衬和纤维缠绕层的应力分布，进而确定缠绕过程中的张力。选择具有线型的分布。通过环向缠绕和螺旋缠绕交替实现多级结构，选择合适的纤维堆放面积、纵向缠绕角度和螺旋缠绕线型，既能满足强度要求，又能使头部得到适当的包覆。为实现稳定的卷绕，卷绕角度应使纤维落纱稳定在芯轴表面，并满足不打滑、不架空的要求。对纤维施加一定的卷绕张力，将树脂浸泡在浸渍槽中，通过卷绕设备将其卷绕在芯轴的内衬上，最后在烘箱中旋转固化即得产品。
(4)收卷成型张力控制技术
在缠绕成型过程中，需要合理使用张力控制系统，以保证设计的线型能够正确铺设，纤维含量得到控制。通过合理控制卷绕张力，可以增加制品的致密性，从而发挥纤维的高强高模性能，提高制品的耐内压性能，增强纤维的抗疲劳性能。产品可以改进。张力大时，可增加纤维含量，但张力大会造成外层纤维挤压内层纤维，降低含胶量，影响性能；张力小时，筒体的密度会降低，会出现气泡和缺陷。选择合适的张力是缠绕成型技术的关键之一。在缠绕过程中，必须遵循递减张力的原则，随着缠绕层数的增加，不断递减张力，以免外层纤维张力过大，内层纤维弯曲，防止内紧外松现象的发生保证了各层纤维能均匀受力。
(5)高强韧耐疲劳高性能树脂基体设计与制备技术
碳纤维储氢气瓶的树脂基体不仅要满足气瓶对机械强度和韧性的要求，而且由于基体在长期充放气环境中容易发生疲劳破坏，所以要求高-需要强度、韧性和抗疲劳树脂体系来保护气缸。使用寿命。用于湿法缠绕成型的树脂基体，除了要满足相应的性能外，还要求在工作温度下具有较低的初始粘度，并在该温度下具有较长的适用期。环氧树脂具有优良的机械性能和耐热性，固化工艺简单多样，改性空间大，来源广泛，价格合理，适用于湿式绕线工艺体系。国内对环氧树脂的研究已经相当成熟，可以生产出适用于不同光纤界面并满足相应适用条件的树脂体系。树脂基体与纤维之间的界面附着力和应力传递能力可以通过NOL环试验来判断。
在缠绕成型准备过程中，常采用高张力来增加纤维体积含量，保证气瓶强度。但在高张力下，纤维在卷绕过程中与设备的摩擦损伤增大，容易导致纤维起毛、断丝。因此，有必要提高和研究纤维损伤的稳定性。根据国产纤维与进口纤维的不同，选择合适的树脂纤维体系和相应的缠绕工艺。因此，有必要对绕线专用树脂体系进行研究，包括配方设计和固化行为研究，以及树脂基体的力学性能、耐热性和工艺性能等方面的研究，以获得高性价比的产品。专用于气瓶缠绕的高性能树脂基体。此外，还需要研究复合材料的界面调控与优化技术，比较分析不同树脂体系的润湿性，设计制备碳纤维表面处理剂，实现碳纤维与树脂基体的界面优化。
复合储氢瓶制造关键设备
碳纤维缠绕复合材料储氢瓶的制备和测试需要相应的设备和仪器。缠绕成型工艺包括缠绕机、配套的张力控制系统、浸渍槽等设备。同时，为了配制合适的树脂基体，需要树脂混合搅拌装置，在完成湿式缠绕工艺后，还需要最后固化在大型加热固化炉中进行。同时，通过CAQ在线质检系统保证了整个过程的合理性和标准化。碳纤维缠绕复合材料储氢瓶制备完成后，需要进行一系列的测试，包括气
气密性试验、水压试验、压力循环试验、声发射试验等。
缠绕机是制备复合储氢瓶的最核心设备。由配套的张力控制系统、浸渍槽、多维纺丝头、自转芯轴组成的湿式收卷系统，既控制了生产成本，又提高了生产效率。生产效率和产品质量在复合储氢瓶生产中具有广阔的应用前景。目前，世界上的绕线机正朝着高度集成化、自动化、生产化的方向发展。美国Tankinetic公司和意大利Sarplast公司掌握了生产大型绕线机的关键技术。其中，Sarplast的FW-4000绕线机可以全方位、多维度地进行绕线。通过多束纤维的同时作业，大大提高了工作效率，实现了大口径气瓶或钢瓶的工业化生产。与绕线成型设备配套的绕线软件近年来也发展迅速。通过软件控制缠绕结构、工艺条件、缠绕线型，精确控制施加在纤维上的张力和树脂含量。国际上开发的缠绕软件主要有德国Seiferd公司和Skinner&AssociatesGroup的ComposicaDTM、比利时MATERIAL公司的CADWIND、英国CrescentConsultantsLtd的CADFIL。Windsoft是哈尔滨工业大学自主研发的第三代绕线软件，代表了国内绕线成型软件的最先进技术。CAD/CAM绕线软件的开发，减少重复繁琐的人工计算，提供绕线设计方案。在实际应用中效果很好。
复合储氢罐制造的标准实施规程
氢气是一种易燃易爆的气体。高压储氢瓶储氢压力为35-70MPa。因此，气瓶的设计、生产和使用必须有相应的标准和规定，以保证其安全。世界通用的纤维缠绕储氢气瓶标准有国际标准化组织颁布的ISO11439《车用高压天然气气瓶》、欧盟颁布的EN12245《可拆卸气瓶用全缠绕复合气瓶》，以及美国发行的DOT-CFFC“AluminiumLiner”。《全缠绕碳纤维增强气瓶基本要求》等，但这些标准仅适用于储氢压力在40MPa以下的储氢气瓶，不能满足目前高压储氢的研究。
新的高压储氢相关标准的研究与缠绕式高压储氢瓶的研究同时进行。国际标准化组织、美国、欧盟、日本制定了相应的标准或草案，如ISO/TS15869《车用氢和氢混合气体储气瓶》、SAEJ2579《氢汽车用燃料系统》等美国、欧盟CGH2RDraftRevision10《氢动力汽车储氢系统》、日本JARIS001《氢汽车用高压储氢瓶技术标准》等。
我国相关标准和规范相对落后，现行标准仅适用于30MPa储氢，亟待制定新标准。在“国际质检公益产业研究项目”等项目的支持下，我国完成了相应的35MPa或70MPa高压储氢气瓶标准规范报批：《压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气体用于车辆“瓶”。
国产碳纤维在复合储氢瓶中的应用现状
我国对碳纤维的研究始于1960年代，碳纤维研究的投入逐年增加。但由于科研力量分散，技术创新不够，缺乏深入研究，总体发展趋势缓慢，与国外先进企业存在较大差距。进入21世纪后，国内碳纤维企业发展迅速。近40家企事业单位投入碳纤维生产技术研究，覆盖15个省市。然而，只有河南永煤、吉林石化、中复神鹰等少数企业能够生产出合格的碳纤维。碳纤维产品，但与国际先进水平仍有较大差距。主要体现在生丝缺乏自主创新，质量可控性低，生产设备和工艺亟待改进。国产碳纤维单丝性能虽好，但难以保证丝束的均匀性。在实际应用中，会出现毛发多、断丝严重、与树脂润湿性差、质量不稳定等问题。
近年来，国产T700/T800碳纤维的研究和工程化进展迅速。北京化工大学和航天材料与技术研究所在储氢气瓶和CNG气瓶方面推出了T700/T800国产碳纤维。但国产碳纤维需要广泛应用于复合气瓶行业，在复合材料的缠绕工艺、强度转化率等方面还需要进一步研究和改进。
复合材料储氢瓶的开发与应用前景
氢能作为一种环保高效的新能源，具有广阔的应用前景，但储氢落后的运输技术严重限制了氢能的大规模利用。碳纤维缠绕储氢瓶可满足轻量化、高强度高压储氢和运氢的要求，在氢能发展中发挥举足轻重的作用。
国内储氢瓶研究的重点是生产满足缠绕工艺的高性能碳纤维，选择与纤维相匹配的树脂基体，解决树脂/纤维界面问题，实现良好的纤维浸润；
同时，要实现绕组成型设备国产化，进一步研究绕组成型工艺，确保气瓶生产工艺稳定性；
通过制定相应的高压储氢瓶研究标准，推动气瓶行业规范化、规模化发展，保障气瓶安全；
学习借鉴国外先进技术，为国产复合材料储氢气瓶提供技术支持，在Ⅲ型、Ⅳ型气瓶研究方面进一步探索，实现我国自主创新国产碳纤维储氢气瓶生产产业化。